TIOLES Y SULFUROS

TIOLES
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrogeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
NOMENCLATURA:

Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol resultante:

• El método preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en añadir el sufijo -tiol al nombre del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH₃SH sería metanotiol.
• Otra manera de nombrar tioles, aunque se trata de un método viejo, consiste en sustituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto alcohol equivalente. Ejemplo: CH₃SH sería metil mercaptano.
• Como prefijo, el término utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina

TIOLES LIBRES Y LIGADOS

Como resultado de los diversos proyectos de investigación y desarrollo realizados y en proceso de ejecución en el Centro de Aromas y Sabores, es que hoy contamos con técnicas confiables para la determinación de estos compuestos azufrados responsables de aromas a pomelo, espárrago verde, fruto de la pasión y brotes de cassis, presentes en muy bajas concentraciones. Los tioles varietales se encuentran en la uva, pero no en estado libre. La determinación de tioles ligados resulta una herramienta fundamental para conocer el potencial aromático en Sauvignon blanc. Estas herramientas permiten determinar fechas óptimas de cosecha y una caracterización del producto final.

Síntesis

Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.

Los tioles se forman cuando un halo alcanos se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio

CH₃CH₂Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH₃CH₂SH + NaBr

Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles.

R-S-S-R' → R-SH + R'-SH

REACCIONES:

El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo(-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS⁻ (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH.

La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioesteres, tioacetales y tioesteres, que son análogos a los éteres, acetales y esteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)

SULFUROS:

En química, un sulfuro es la combinación del azufre (número de oxidación -2) con un elemento quimico o con un radical. Hay unos pocos compuestos covalentes del azufre, como el disulfuro de carbono (CS₂) y el sulfuro de hidrogeno(H₂S) que son también considerados como sulfuros. Uno de los más importantes es el de hidrogenos. Este compuesto es un gas con olor a huevos podridos y es altamente tóxico. Pertenece, también a la categoría de los acidos por lo que, en disolución acuosa, se le denomina ácido sulfhídrico. En la Naturaleza, se forma en las zonas pantanosas y en el tratamiento de lodos de aguas residuales, mediante transformaciones anaerobicas del azufre contenido en las proteinas o bien por  bacteriana de sulfatos. Se desprende también en las emisiones gaseosas de algunos volcanes y es asimismo un subproducto de algunos procesos industriales.

ETERES Y EPOXIDOS

ETER 

Un éter es un grupo funcionall del tipo R-O-R', en donde R y R' son grupos alquilo, estando el átomo de oxigeno unido y se emplean pasos intermedios:

ROH + HOR' → ROR' + H₂O

Normalmente se emplea el alcoxido, RO^-, del alcohol ROH, obtenido al hacer reaccionar al alcohol con una base fuerte. El alcóxido puede reaccionar con algún compuesto R'X, en donde X es un buen grupo saliente, como por ejemplo yoduro o bromuro. R'X también se puede obtener a partir de un alcohol R'OH.

RO^- + R'X → ROR' + X^-

Al igual que los esteres, no forman puentes de hidrógeno. Presentan una alta hidrofobicidad, y no tienden a ser hidrolizados. Los éteres suelen ser utilizados como disolventes orgánicos.

Suelen ser bastante estables, no reaccionan fácilmente, y es difícil que se rompa el enlace carbono-oxigeno. Normalmente se emplea, para romperlo, un ácido fuerte como el ácido yodhídrico, calentando, obteniéndose dos halogenuros, o un alcohol y un halogenuro. Una excepción son los oxiranos (o epóxidos), en donde el éter forma parte de un ciclo de tres átomos, muy tensionado, por lo que reacciona fácilmente de distintas formas.

El enlace entre el átomo de oxígeno y los dos carbonos se forma a partir de los correspondientes orbitales híbridos sp³. En el átomo de oxígeno quedan dos pares de electrones no enlazantes.

Los dos pares de electrones no enlazantes del oxígeno pueden interaccionar con otros átomos, actuando de esta forma los éteres como ligan dos, formando complejos. Un ejemplo importante es el de los esteres corona, que pueden interaccionar selectivamente con cationes de elementos alcalinos o, en menor medida, alcalinoterreos.

NOMENCLATURA:

• La nomenclatura de los éteres especifican que estos compuestos pertenecientes al grupo funcional oxigenado deben nombrarse como alcoxialcanos, es decir, como si fueran sustituyentes. Se debe especificar al grupo funcional éter como de menor prioridad frente a la mayoría de cadenas orgánicas. Cada radical éter será acompañado por el sufijo oxi.
• Un compuesto sencillo, como por ejemplo CH₃-O-C₆H₆ según las normas de la IUPAC se llamaría:
  • metoxibenceno
• La nomenclatura tradicional o clásica (también aceptada por la IUPAC y válida para éteres simples) especifica que se debe nombrar por orden alfabético los sustituyentes o restos alquílicos de la cadena orgánica al lado izquierdo de la palabra éter. El compuesto anterior se llamaría según las normas antiguas (ya en desuso) de esta manera:
  • fenil metil éter

Los éteres sencillos de cadena alifática o lineal pueden nombrarse al final de la palabra éter el sufijo -ílico luego de los prefijos met, et, but, según lo indique el número de carbonos. Un ejemplo ilustrativo sería el siguiente:

RUPTURA POR HBr Y HI

AUTOOXIDACION:

USO DE LOS ETERES:

• Medio para extractar para concentrar ácido acético y otros ácidos.
• Medio de arrastre para la deshidratación de alcoholes etílicos e isopropílicos.
• Disolvente de sustancias orgánicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides).
• Combustible inicial de motores Diésel.
• Fuertes pegamentos
• Antinflamatorio abdominal para después del parto, exclusivamente uso externo.

EPOXIDOS

Los  epóxidos  son  compuestos  que  contienen  un  anillo  de  tres  átomos:

El epóxido  más  importante  es,  con  mucha  diferencia,  e  más  sencillo,  el  óxido de  etileno.

Se  prepara  industrialmente  por  oxidación  catalítica  del  etileno  con aire.

La epoxidación transcurre en un solo paso, siendo una reacción concertada que mantiene la disposición relativa de los sustituyentes del doble enlace .

Propiedades Físicas:
Son compuestos polares con puntos de ebullición menores que los de los alcoholes y más altos que los éteres; son solubles en agua.
Propiedades Químicas:
Los epóxidos sufren con gran facilidad reacciones catalizadas por ácidos y pueden ser degradados por bases; los enlaces resultan más débiles que un éter ordinario y la molécula menos estable, por lo que generalmente se produce la apertura del anillo.

Epóxido Glicol
Los epóxidos se protonan por medio de ácidos y así ser atacados por reactivos nucleofílicos formando compuestos con dos grupos funcionales, en este caso un glicol
Reacción con bases: el epóxido puede reaccionar con un reactivo básico y fuertemente nucleofílico como alcóxido, fenóxido, NH3.

ALCOHOLES Y FENOLES

El fenol en forma pura es un solido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su formula quimica es C₆H₅OH, y tiene un punto de fusión de 43 °C y un punto de ebullición de 182 °C. El fenol es un alcohol, debido a que el grupo funcional de los alcoholes es R-OH,y en el caso del fenol es Ar-OH. El fenol es conocido también como ácido fénico o ácido carbólico, cuya Ka es de 1,3 · 10^-10. Puede sintetizarse mediante la oxidación parcial del benceno.

Industrialmente se obtiene mediante oxidación de cu meno (isopropil benceno) a hidroxiperone de cu meno, que posteriormente, en presencia de un ácido, se escinde en fenol y acetona, que se separan por destilación.

El fenol es una sustancia manufacturada. El producto comercial es un líquido. Tiene un olor repugnantemente dulce y alquitranado.

Se puede detectar el sabor y el olor del fenol a niveles más bajos que los asociados con efectos nocivos. El fenol se evapora más lentamente que el agua y una pequeña cantidad puede formar una solución con agua. El fenol se inflama fácilmente, es corrosivo y sus gases son explosivos en contacto con la llama.

El fenol se usa principalmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas. El fenol es muy utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, sanitizante, anticeptico y desinfectante, también para producir agroquímicos, bisfenol A (materia prima para producir resinas epoxi y policarbonatos), en el proceso de fabricación de ácido acetilsalicilico (aspirina) y en preparaciones médicas como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.

CLASIFICACIÓN

En base a su esqueleto químico:

• Fenoles simples:
  • Fenilpropanoides simples: que tienen un esqueleto básico de fenilpropanoide (un anillo aromático unido a una cadena de 3 carbonos). Ejemplos: ácido trans-cinámico, ácido p-cumárico, y sus derivados como el ácido cafeico.
  • Lactonas fenilpropanoides (o "ésteres cíclicos"), también llamadas cumarinas. También poseen un esqueleto fenilpropanoide pero el propano está ciclado. Ejemplos: la umbeliferona (una cumarina simple), el "psolaren" (una furanocuramina: cumarina a la que se adicionó un anillo furano).
  • Derivados del ácido benzoico (el esqueleto es un anillo aromático unido a un carbono). Son formados a partir de fenilpropanoides a los que se les delecionan dos carbonos de la cadena propánica. Ejemplos: la vainillina, el ácido salicílico.

• Fenoles complejos:
• lignanos: Los lignanos son metabolitos secundarios de las plantas encontrados en una gran variedad de plantas que incluyen las semillas de lino, semillas de calabaza, semillas de ajonjoli, centeno, soya, brocoli, frijoles, y en algunas bayas. Aunque están ampliamente distribuidos en las citadas semillas, sus cantidades son muy reducidas, del orden de μg por cada gramo de producto seco.
• flavonoide: Flavonoide (del latín flavus, "amarillo") es el término genérico con que se identifica a una serie de metabolitos secundarios de las plantas. Son sintetizados a partir de una molécula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA, a través de lo que se conoce como "vía biosintética de los flavonoides", cuyo producto, la estructura base, se cicla gracias a una enzima isomerasa.

PROPIEDADES FÍSICAS

Los fenoles presentan algunas propiedades semejantes a los alcoholes, debido a la presencia del grupo –OH. Sin embargo conforman otra familia química y la mayoría de sus propiedades y los métodos para su obtención son diferentes.

Solubilidad: El fenol es poco soluble en agua ya que aunque presentan el puente de hidrógeno, la proporción de carbonos con respecto a la cantidad de –OH es muy baja.

Para que los compuestos que contienen grupos –OH sean solubles en agua la razón entre carbonos y grupos –OH no debe ser mayor de 3:1. El fenol es el miembro más pequeño de este grupo y contiene 6 átomos de carbono y sólo uno de -OH.

Los demás monofenoles poseen mayor número de carbonos y sólo un grupo OH, por ello son insolubles en agua. Los difenoles y polifenoles con más de un grupo –OH presentan mayor solubilidad en el agua.

velocidad  del fenol.

ALCOHOLES

En química se denomina alcohol son aquellos hidrocarburos saturados, o alcanos que contienen un grupo hidroxilo (-OH) en sustitución de un átomo de hodrogeno enlazado de forma covalente. Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes.

Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, en función del número de átomos de hidrógeno sustituidos en el átomo de carbono al que se encuentran enlazado el grupo hidroxilo.

A nivel del lenguaje popular se utiliza para indicar comúnmente una bebida alcoholica, que presenta etanol, con formula química CH₃CH₂OH. 

NOMENCLATURA

• Común (no sistemática): anteponiendo la palabra alcohol y sustituyendo el sufijo -ano del correspondiente alcano por -ílico. Así por ejemplo tendríamos alcohol metílico,alcohol etílico, alcohol propios, etc.

• IUPAC: sustituyendo el sufijo -ano por -ol en el nombre del alcano progenitor, e identificando la posición del átomo del carbono al que se encuentra enlazado el grupo hidroxilo.

• Cuando el grupo alcohol es sustituyente, se emplea el prefijo hidroxi-

• Se utilizan los sufijos -diol, -triol, etc., según la cantidad de grupos OH que se encuentre.

PROPIEDADES GENERALES

Los alcoholes son líquidos incoloros de baja masa molecular y de olor característico, solubles en el agua en proporción variable y menos densos que ella. Al aumentar la masa molecular, aumentan sus puntos de fusión y ebullición, pudiendo ser sólidos a temperatura ambiente (p.e. el pentaerititrol funde a 260 °C). También disminuye la solubilidad en agua al aumentar el tamaño de la molécula, aunque esto depende de otros factores como la forma de la cadena alquílica. Algunos alcoholes (principalmente polihidroxílicos y con anillos aromáticos) tienen una densidad mayor que la del agua. Sus puntos de fusión y ebullición suelen estar muy separados, por lo que se emplean frecuentemente como componentes de mezclas anticongelantes. Por ejemplo, el 1,2-etanodiol tiene un punto de fusión de -16 °C y un punto de ebullición de 197 °C.

Propiedades químicas de los alcoholes:

Los alcoholes pueden comportarse como ácidos o bases, esto gracias al efecto inductivo, que no es más que el efecto que ejerce la molécula de –OH como sustituyente sobre los carbonos adyacentes. Gracias a este efecto se establece un dipolo. Debido a que en el metanol y en los alcoholes primarios el hidrógeno está menos firmemente unido al oxigeno, la salida de los pro-tones de la molécula es más fácil por lo que la acidez será mayor en el metanol y el alcohol primario.

ALCOHOLES PRIMARIOS, SECUNDARIOS Y TERCIARIOS

1. Alcohol primario: los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado por el ion cloruro. Con un alcohol primario, la reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días.
2. Alcohol secundario: los alcoholes secundarios tardan menos tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que los terciarios.
3. Alcohol terciario: los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios relativamente estables.

OXIDACIÓN

• Alcohol primario: se utiliza la piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído Cr03 / H+ se denomina reactivo de Jones, y se obtiene un ácido carboxílico.

• Alcohol secundario: se obtiene una cetona y agua.

• Alcohol terciario: si bien se resisten a ser oxidados con oxidantes suaves, si se utiliza uno enérgico como lo es el permanganato de potasio, los alcoholes terciarios se oxidan dando como productos una cetona con un número menos de átomos de carbono, y se libera metano.